مهندسی تکنولوژی صنایع شیمیایی
صنایع شیمیایی

شیمی آلی(انولها و انونها )

انولها و انونها  

الکلها ، آلد سیدها و کتون های غیر اشباع

در این فصل مکان دیگر فعالیت آلدئیها و کتون ها ، یعنی کربن مجاور گروه عاملی ، موسوم به کربن آلفا را مورد بررسی قرار می دهیم . به فعالیت خاص این کربن در بخش های  15-4 تا 15-8 اشاره شده گروه کربونیل قطبی شده اثر اسید کنندگی روی هیدروژن آلفا داشته ، تشکیل الکلهای غیر اشباع B ، a (انولها) و آنیونهای مربوطه ( یون انولات ) را ممکن می سازد . گونه های غنی از الکترون می توانند تحت تاثیر حمله الکتروفیلی پرتونها ، عوامل الکیله کننده ، هالوژنها ، و کربنهای بصورت مثبت قطبی شده سایر ترکیبات کربونیل قرار گیرند . به همین نحو ، آلدئیدها و کتونهای غیر اشباع B ، a در واکنشهای افزایشی پیوند دوگانه کربن – کربن شرکت می نمایند . این ترکیبات تحت تاثیر حمله نوکلئوفیلی نیز قرار می گیرند ، که نظیر شیمی دی انهای مزدوج ، به صورت 2،1 یا 4،1 – بسته به نوع نوکلئوفیل صورت می گیرد .



ادامه مطلب...
نوشته شده در تاريخ 90/02/08 توسط اا


 
تهیه سیس و ترانس پتاسیم دی اگسالاتو دی آکوکرومات


کمپلکس های هشت وجهی دو نوع ایزومریسم تشخیص داده میشود . نوع ma4b2 و نوع ma3b3 که در هر دوی آن ها فرم های سیس و ترانس می توانند وجود داشته باشند . ( m اتم یک فلز واسطه و یا یون آنست . a و b لیگاندهای یک دندانه ای می باشد.)






در مواقعی که لیگند دو یا چند دندانه باشد این لیگند به جای دو یا چند لیگند یک دندانه قرار خواهد گرفت . برای مثال کمپلکس ml2b2 لیگند 2 دندانه است ، می تواند فرم های سیس و ترانس ایجاد کند



برای تهیه ایزومر های سیس و ترانس یک روش عمومی وجود ندارد ، در این روش ها معمولا یا از فرم شناخته شده ای استفاده می شود و یا ممکن است از مواد غیر کمپلکس شروع شود و یا از اختلاف در حلالیت برای بدست آوردن ایزومر مورد نظر استفاده می شود . به عنوان مثال فرم ترانس دی اگزالاتو دی اکوکرومیم (III) کلراید را از طریق کریستالیزاسیون آهسته که شامل مقدار زیادی فرم سیس می باشد بدست می آورند . تعادل Cis<----> trans همچنان که مرحله کریستالیزاسیون پیش می رود بنابر حلالیت کمتر ترانس به سمت راست کشیده می شود و فرم سیس نیز ممکن است به وسیله این تکنیک جدا شود .

شدت جذب A در زمان t در یک محلول حاویدو گونه جذب کننده x و y از رابطه زیر به دست می آید :

(At = L {Ex[X]t + Ey[Y]t } (1

اگر در واکنش مرتبه اول xو y به ترتیب واکنش دهنده و محصول باشند قانون سرعت توسط رابطه زیر داده می شود :

(d[x]\dt = -K[X] (2



با انتگرال گیری از از رابطه فوق خواهیم داشت ::



از جایگزینی و در معادله 1 خواهیم داشت ::



از این رو با رسم نمودار لگاریتمی فوق بر حسب زمان یک خط مستقیم با شیب K نتیجه می شود که نشان دهنده واکنش مرتبه اول می باشد .


نوشته شده در تاريخ 89/09/19 توسط اا








The ionization of protons from oxalic acid proceeds in a stepwise manner as for other polyprotic acids. Loss of a single proton results in the monovalent hydrogenoxalate2O4−. A salt with this anion is sometimes called an acid oxalate, monobasic oxalate, or hydrogen oxalate. The equilibrium constant for this ionization {log(Ka) = 1.27) indicates that oxalic acid does not exist near neutral pH. The second ionization occurs more reluctantly (-log(Ka) = 4.28) also indicates that only trace amounts of HC2O4- exist in neutral solutions.[1] The literature is often unclear on the distinction between H2C2O4, HC2O4-, and C2O42-, and the collection of species is referred to oxalic acid. anion HC

Occurrence in nature
Oxalate occurs widely in the plant kingdom, e.g. fat hen (lamb's quarters), sorrel, and Oxalis species. The root and/or leaves of rhubarb and buckwheat[2] It arises biosynthetically via the incomplete oxidation of carbohydrates. are listed as being high in oxalic acid.
Other edible plants that contain significant concentrations of oxalate include—in decreasing order—star fruit (carambola), black pepper, parsley, poppy seed, amaranth, spinach, chard, beets, cocoa, chocolate, most nuts, most berries, fishtail palms, New Zealand spinach (Tetragonia tetragonioides) and beans.[citation needed] The gritty “mouth feel” one experiences when drinking milk with a rhubarb dessert is caused by precipitation of calcium oxalate.[citation needed] The calcium is abstracted from the casein in dairy products.
Leaves of the tea plant (Camellia sinensis) contain among the greatest measured concentrations of oxalic acid relative to other plants. However the infusion beverage typically contains only low to moderate amounts of oxalic acid per serving, due to the small mass of leaves used for brewing.


بعد از معرفی اگزالات در مورد علل وقوع واکنش صحبت می کنیم :

ابتدا یک واکنش اکسیداسیون احیا انجام می گیرد . در این واکنش پتاسیم تری اگزالاتو کرومات (III) به عنوان اکسید کننده و یون اگزالات به عنوان احیا کننده عمل می کند . واکنش در محیط اسیدی انجام پذیر است بنابر این به محیط ، اسید اگزالیک اضافه نموده ایم . به دو دلیل از اسید اگزالیک استفاده می کنیم .اولا این که اسید اگزالیک و نمک ، هر دو از یک جنس هستند . و هر نمکی در اسید خود بهتر حل می شود . ثانیا : چون بعدا برای تشکیل کمپلکس نیاز به وجود اگزالات در محیط داریم ، بنابراینبه وسیله اسید اگزالیک ، یون اگزالات را در محیط افزایش می دهیم .

Cr2O7 2- + 3C2O4 2- + 14H+ ----> 2Cr3+ + 6CO2 + 7H2O

به محض تشکیل یون های کروم 3 ، کمپلکس پتاسیم تری اگزالات و کرومات (III) تولید می شود .واکنش هم سریع اتفاق می افتد .

-Cr3+ + 3C2O4 2- ----> Cr(C2O4)3 3

این کمپلکس دارای بلور های 8 وجهی می باشد .
پراکسو دی سلفات آمونیم = اکسید کننده است و را به تبدیل می کند و اگزالات را اکسید کرده و به صورت CO2 از محیط خارج می کند انتقال بار دارد و شدت رنگ بالایی دارد ؛ پراکسو رابه مقدار مازاد می ریزیم تا آثاری از نماند .



نوشته شده در تاريخ 89/09/19 توسط اا


وجود تعداد زیادی از کمپلکس های حاوی لیگند H2O ما را به این نتیجه می رساند که در بعضی از حالات ممکن است H2O به راحتی جانشین لیگندهایی که کئوردیناسیون آنها ضعیفتر است بشود و از آن جمله دی متیل سولفوکسید (DMSO) به عنوان لیگند می باشد . که در غیات H2o با یون های فلزات واسطه مانند + NI2 کمپلکس هایی با کئور دیناسیون از طریق اتم اکسیژن

تشکیل می دهد ولی در حضور ( H2O ، (DMSO به راحتی از فضای کئوردیناسیون خارج شده و جای خود را به H2O می دهد .

Ni(DMSO)6](CLO4) 2 +6H2O -----> [Ni(H2O)6](CLO4) 2 + 6DMS]

این گونه واکنش های استخلافی به وسیله ی مکانیسم های گوناگونی انجام می گیرند . در این آزمایش یک واکنش استخلافی CL- بوسیله H2O بررسی و مکانیسم آن تعیین می شود . این واکنش را در محیط اسیدی بررسی می کنیم .

Co(NH3)CL]2+ + H2O -------> [Co(NH3)5(H2O)] -3 ]

یک مکانیسم پیشنهادی برای این واکنش SN1 می باشد . که در آن سرعت شکستن پیوند Co-CL مرحله ی تعیین کننده سرعت خواهد بود ( کند ) و محل خالی شده از CL- به سرعت توسط یک مولکول H2O اشغال خواهد شد و قانون سرعت درجه یک برای آن چنین می باشد . (k ثابت سرعت درجه یک است )
+ Rate = K1 [Co(NH3)5CL]2

مکانیسم دیگر SN2 می باشد که در آن یک مولکول آب به کمپلکس + Co9NH3)5CL]2 ] حمله کرده و یک حدواسط هفت کئوردینه با طول عمر کوتاه تشکیل می دهدکه به سرعت CL- خود را از دست داده و ایجاد محصول می کند . در این مورد قانون سرعت درجه دوم صادق است که K2 ثابت سرعت آن می باشد .

[ Rate = K2 [Co(NH3)5Cl]2+ [H2O

ولی اگر H2O خود نقش حلال را داشته باشد تعیین تغییر غلظت آن عملا مقدور نیست زیرا مقدار H2O که در واکنش شرکت می کند ، در مقایسه با کل آبی که به عنوان حلال به کار رفته بسیار ناچیز است و در نتیجه مقدار غلظت آب را می توان ثابت فرض کرد .
بنابراین به طور تجربی غیر ممکن است بتوان تعیین کرد که آیا سرعت واکنش به غلظت H2O بستگی دارد یا خیر و بین این دو مکانیسم تفاوت قائل شد . و قانون سرعت را در تجربه به شکل زیر می توان پیش بینی کرد .

+ Kobs [ Co(NH3)5CL]2 = سرعت واکنش

که [ kobs = K2 [H2O] می باشد .
نوع سومی از مکانیسم وجود دارد که بوسیله اسید کاتالیز می شود و نمونه ای از آن را در واکنش زیر می توان پیش بینی کرد .

- Co(NH3)5F]2+ + H2O ---H+---> [Co(NH3)5(H2O)]3+ + F ]

کاتالیز اسیدی ظاهرا نتیجه ی افزایش H+ به F- کئوردینه می باشد .


+NH3)5Co--F]2+ + H+ <===> [(NH3)5Co---FH]3)]



در این جا انتظار می رود که در نتیجه پروتون دار شدن F- کئوردینه شده ، پیوند Co—FH تضعیف می گردد پس می توان تجسم کرد در حالی که پروتون F- را بصورت HF بیرون می کشد جای خالی شده در فضای کئوردیناسیون به سرعت بوسیله یک مولکول H2O اشغالمی شود .

NH3)5Co—FH]3+ + H2O --–K3 ---> [(NH3)5Co(H2O)]3+ + HF)]


اگر این آخرین مرحله ، مرحله تعیین کننده سرعت باشد این مکانیسم قانون سرعت را چنین بیان می کند .


K ثابت تعادل و K3 ثابت سرعت برای مرحله ی تعیین کننده سرعت می باشد . بنابراین ثابت سرعت واکنش K چنین خواهد بود K=K3k
پس در صورت کاتالیز شدن واکنش بوسیله اسید قانون سرعت را چنین می توان نوشت




که در آن (n) می تواند 1و2و ... باشد از آنجائیکه تغییرات [H+] در طی انجام واکنش نامحسوس است پس غلظت آن ثابت فرض می شود و معادله سرعت را می توان چنین نوشت :



که در آنجا * Kobs [H+]n = سرعت* می باشد .
Kobs را می توان از روی داده های منحنی سینتیک درجه اول بدست آورد که می توان تابع غلظت H+ و یا ممکن است به آن بستگی نداشته باشد .


بررسی سینتیکی آکواسیون در شکل زیر :




مرحله کند واکنش مناسب است . ابتدا مرحله کند آکواسیون را که در شکل فوق مشخص هست باید بدانیم تا مراحل بعدی را تشخیص بدیم . برای مرحله بعد ، مرحله ای که در آن کبالت (III) هست کم اسپین و کند و inert است به همین خاطر است که این واکنش نیم عمر زیاد تری داد.

نوشته شده در تاريخ 89/09/19 توسط اا




The first reported example of linkage isomerism had the formula [Co(NH3)5(NO2)]Cl2. The cationic cobalt complex exists in two separable linkage isomers. In the yellow-coloured isomer, the nitro ligand is bound through nitrogen. In the red linkage isomer, the nitrito is bound through one oxygen atom. The O-bonded isomer is often written as [Co(NH3)5(ONO)]2+. Although the existence of the isomers had been known since the late 1800’s, only in 1907 was the structural difference explained .[1] It was later shown that the red isomer converted to the yellow isomer upon UV-irradiation. In this particular example, the formation of the nitro isomer (Co-NO2) from the nitrito isomer (Co-ONO) occurs through the rearrangement of the molecular structure. Thus, no bonds are broken during isomerization.



کمپلکس کاتیونی کبالت به صورت دو فرمول ایزومری قابل تفکیک وجود دارد .در ایزومر زرد رنگ که نیترو نام گرفته است به لیگاند از طریق نیتروژن اتصال پیدا کرده است . در ایزومر قرمز رنگ که نیتریتو نام دارد ،لیگاند از طریق یک اتم اکسیژن بهاتم مرکزی متصل شده است . ایزومری که لیگند آن با اکسیژن به اتم اصلی متصل شده است اغلب به این شکل نوشته می شود [Co(NH3)5(ONO)]2+ . اگر چه وجود ایزومر هایی پس از اواخر 1800 شناخته شد اما تنها در سال 1907 میلادی تفاوت ساختاری ایزومر ها توضیح داده شد . بعدا نشان داده شد که ایزومر قرمز در اثر پرتو افکنی UV به ایزومر زرد تبدیل می شود . در این مثا خاص ؛ تشکیل ایزومر نیترو (Co-NO2) از ایزومر نیتریتو (Co-ONO) از طریق باز آرایی ساختار مولکولی رخمی دهد . بنابراین هیچ پیوندی در طول ایزومریزیشن شکسته نمی شود .







یکی از انواع ایزومریزاسیون در کمپلکسها ، ایزومریزاسیون ناشیاز نحوه اتصال لیگند می باشد که از موارد شناخته شده آن کمپلکس های نیتروو نیتریتو پنتاآمین کبالت (III) کلراید هستند .

در نیتروپنتا آمین کبالت(III) کلراید اتصال بین کبالت و گروه NO2 از طریق N و در نیتروپنتاآمین کبالت(III) کلراید اتصال از طریق O می باشد . رنگ کمپلکس نیترو زرو و رنگ کمپلکس نیتریتو قرمز می باشد .

تمام کمپلکس های کبالت مانند هگزآمین کبالت و همچنین تریس اتیل دی آمین که اتصال آنها از طریق N به اتم مرکزی است زرد رنگ می باشدو کمپلکس های آکوئوپنتاآمین و نیتریتوپنتاآمین که دارای یک اتصال از طریق اتم O و پنج اتصال از طریق N می باشندقرمز رنگ هستند .

فرم قرمز یعنی نیتریتو ناپایدار تر از نیترو می باشد و به آهستگی و در طول زمان و در اثر حرارت خیلی سریع به فرم زرد یا نیتروتبدیل می شود .

این نوع ایزومری در مورد لیگندهایی مانند -NCS و -SCN و ... نیز دیده شده است .

این آزمایش مربوط به ایزومر اتصالی است . این ایزومر زمانی تشکیل می شود که یک لیگاند بتواند به دو صورت با اتم مرکزی (از طریق دو اتم از اتم های درون لیگند ) کئوردینه شود . آزمایش مورد بحث ما درمورد دو کمپلکس کبالت است که با NO2 می دهد ، همان طور که در شکل صفحه ی 2 می بینید


این دو ایزومر باهم در تعادل اند که بیشتر به سمت کمپلکس نیترو سوق دارد . به طوری که کمپلکس نیتریتو پس از گزشت مدت زمانی به کمپلکس نیترو تبدیل می شود . که نشان دهنده ی پایداری ایزومر نیترو است . نحوه ی انجام واکنش را می توان طی واکنش های زیر آورد ::





طیف های الکترونی ایزومر های نیترو و نیتریتو متفاوت از هم خواهند بود زیرا اختلاف رنگ آن ها مربوط به این است که 10Dq آن ها با هم متفاوت است .
10Dq درمورد ایزومر نیترو بیشتر است .

موادمان را در محیط قلیایی هیدرولیز کزدیم که علت آن ::
هدف از این آزمایش جانشینی گروه(- NO2--) به جای Cl در کمپلکس
[Co(NH3)5Cl] می باشد . ( انجام یک واکنش استخلافی ) در این کمپلکس کبالت دارای آرایش d6 ، کم اسپین یا میدان قوی است که در این آرایش واکنش استخلافی انجام نمی گیرد به عبارتی غیر فعال است . یکی از راه های انجام این استخلاف هیدرولیز درمحیط قلیایی است که به مراتب سریع تر از هیدرولیز در محیط اسیدی است .



نوشته شده در تاريخ 89/09/19 توسط اا



 تهیه ی کمپلکس Co(NH3)5Cl]Cl2] با استفاده از کمپلکس کربناتو تتراآمین طبق سری معادلات زیر انجام خواهد گرفت .

- Co(NH3)4CO3]1+ + 2 HCL -----> [Co(NH3)4(OH2)CL]2+ + CO2(g) + CL]


-Co(NH3)4(H2O)CL]2+ + NH3(aq) -----> [Co(NH3)5(H2O)]3+ + CL]


+Co(NH3)5(H2O)]3+ + 3HCL ------> [Co(NH3)5CL]CL2 (s) + H2O + 3H]


بر اساس نتایج حاصله از مطالعه چگونگی واکنش های [Co(NH3)4Co3] + با اسید ها احتمالا مکانیسم واکنش اول در توالی فوق چنین می باشد :





شکستن پیوند C_O که در حالت واسطه انجام می گیرد با مطالعه معاوضه ایزوتوپی O18 تعدادی از واکنش های مشابه به کمپلکس های کربناتو به اثبات رسیده است .
مراحل بعدی در این آزمایش ، عبارت از استخلاف لیگند توسط گروه دیگر در فضای کئوردیناسیون داخلی می باشد .
با توجه به سری واکنش های فوق به این نتیجه می رسیم که
1) Cl- لیگندی ضعیفتر از NH3 و قوی تر از CO3 است بنابراین با افزودن HCL در معادله ی اول جایگزین لیگان های ضعیف تر از خود می شود . با ریختن اسید کلریدریک یکی از پیوند های اکسیژن و کبالت شکسته شده و سایت خالی ایجاد می شود ، به واسطه ی وجود یون کلرید در محیط سایت خالی پر میشود . با ادامه ی ریختن اسید اکسیژن دومی هم پروتونه می شود .این که کدام یک از پیوند های اکسیژن _کبالت یا اکسیژن_ کربن شکسته می شود مورد توجه و مطالعه ی دانشمندان قرار گرفته است ، توضیح این که : اگر پیوند از Co_O بشکند H2O و CO2_اکسیژن شکسته است . شکستن پیوند کربن_اکسیژن که در حالت واسطه انجام می گیرد با مطالعه معاوضه ایزوتوپی O18 تعدادی از واکنش های مشابه به کمپلکس های کربناتو به اثبات رسیده است . ایجاد می شود . اگر اکسیژن بین کبالت و کربن را نشان دار انتخاب کنیم واکنش به خوبی نشان می دهد که پیوند از کربن.



2) در معادله دوم آمنیاک که لیگاندی قوی تر بود را اضافه کردیم و جایگزین لیگاند کلرید شد .همچنین پیوند Co_Cl سست تر از Co_O است پس NH3 جایگزین CL می شود .


3) در معاده ی سوم HCL را به صورت مازاد اضافه کردیم تا جایگزین H2O شود و همچنین آنیون همراهش CL2 است .
نکاتی چند : محلولمان را روی حرارت مستقیم قرار نمی دهیم زیرا باعث تجزیه ی یون کربنات می شود. آمونیوم کربنات و هگزا آکوا کبالت 2دی نیترات را به صورت خشک روی هم نمی ریزیم زیرا در صورتی که مواد اولیه باهم مخلوط می شوند امکان انجام واکنش جانشینی ساده و نه تشکیل کمپلکس وجود دارد درواقع زیاد ریختن آمونیاک به این دلیل است که NH4 یعنی یون آمونیوم در محیط با چیزی جایگزین نشود.


قابلیت هدایت الکتریکی محلول ها :

تعیین تعداد یون های یک ترکیب عمدتا مربوط به تعریف قابلیت هدایت و سپس مقایسه قابلیت هدایت ترکیب یونی معلوم با هدایت ترکیبات مجهول است . تعاریف مروط به مطالعه هدایت الکتریکی محلول ها معمولا با بررسی مفهوم مقاومت الکتریکی آغاز می شود زیرا مقاومت الکتریکی محلول ها کمیتی قابل اندازه گیری است . مقاومت مخصوص p عبارت است از مقاومت برحسب اهم یکمحلول در پیلی با الکترودهایی به مساحت 1cm2 که به فاصله 1cm از همدیگر قرار گرفته اند عکس p راهدایت مخصوص می نامند مقاومت R این محلولدر پیلی با ابعاد غیر استاندارد از حاصلضرب p در ضریب تصحیح k بدست می آید .

روش شناسایی سنتز ها :

1_ تعیین ساختار به وسیله دستگاه دیفراکتومتر اشعه X طولانی است .
2_ رزنانس مغناطیسی هسته NMP : برای کمپلکس ها _ ترکیبات آلی می شود استفاده کرد اگر پارامغناطیس باشد ترکیب طیفش شلوغ می شود و نمی شود طیف خوانی را انجام داد _ برای دیامغناطیس مناسب است .
3_ رزونانس اسپین الکترون ESR : برای پارامغناطیس ترکیبات آلی یا معدنی مناسب است . برای رادیکال ها

4_ اینفرا رد اسپکتروسکوپی IR : پیوند ها مثل یک فنر هستند انرژی ارتعاشی هر پیوند خاص خودش است

5_ Far_IR : کمپلکس را بررسی می کنیم ، برای پیوند فلز_ لیگاند می شود از آن استفاده کرد .
6_ UV _ Vis : این امکان را می دهد که با نمونه ها طیف ها را مطالعه کرد .
7_ هدایت سنجی : برای کمپلکس های مولکولی هدایت مولی کمتر از کمپلکس های ینی است .
8_ آنالیز عنصری : می شود جرم مولکولی ترکیب را مشخص کرد .




نوشته شده در تاريخ 89/09/19 توسط اا




نکته: آزمایش اول و دوم مربوط به هم هستند و از محصول آزمایش اول مواد اولیه ی آزمایش دوم بدست میآد .

در گسترش شیمی کئوردیناسیون کمپلکسهای فلزی که نمونه آن در این آزمایشها سنتز شناسایی شده از اهمیت ویژه ای برخوردار است تا قبل از 1950 ، بیشترین تحقیق در این زمینه ، منحصر به بررسی یونهای کمپلکس های عناصر واسطه با لیگندهای یک دندانه ای مانند -CL , -Br , -I , NH3 , و دو دندانه ای مانند بی پیریدین اگزالات (-O2_C_C_O2-) گلیسینات (- H2N_CH2_C2O ) و 2- CO3 بود این کمپلکس ها هنوز هم اساس تعداد زیادی از تحقیقات امروزی را با وجود اکتشافات اخیر خواص لیگندهایی مانند- CH2=CH2 , CO , CH3 , H و بنزن تشکیل می دهند .

ترکیبات کئوردیناسیون Co (III) , Cr (III) 1 از اهمیت ویژه ای برخوردارند بعنوان مثال + 2 [Ni(NH3)6] با H2O خیلی سریع واکنش دادهو ایجاد + 2 [Ni(H2O)6] می نماید در ورتیکه واکنش های مشابه برای کمپلکس هایی مانند [CO(NH3)6] و +3 [Cr(NH3)6] در همین شرایط به آهستگی انجام می شوند این گونه اختلاف در رفتار کمپلکس های انواع یونهای فلزی از نظر کیفی توسط میدان لیگند و تئوری اربیتال ملکولی توجیه می شوند .

واکنش پذیری کند کمپلکس های کبالت 3 زمینه را برای تحقیقات گسترده آن ممکن ساخته است . ساختمان های کمپلکس های 8 وجهی کبالت 3 که در این آزمایش خواهیم ساخت چنین می باشد :







یکی از روش های شناسائی ترکیبات یونی تعیین قابلیت انتقال جریان الکتریکی محلول آنهاست ترکیباتی که محلولهای آنها بیشترین قابلیت را دارا هستند از تعداد بیشتری یون تشکیل شده اند بنابراین قابلیت هدایت محلول یک مولار [Co(NH3)4CO3]NO3 کمتر از محلول باهمان غلظت [Co(NH3)5CL]Cl2 می باشد با اندازه گیری قابلیت هدایت محلول یک ترکیب می توان مشخص کرد که واحد فرمولی آن ترکیب دارای 4و3و2و یا تعداد زیادی یون است . گرچه معمولا اندازه گیری ها در محلول های آبی کمپلکس ها انجام می گیرد با این حال اینگونه اطلاعات را می توان با استفاده از حلالهای آلی نظیر اتانول ، دی متیل فرمالدئید ، نیتروبنزن یا استونیتریل برای ترکیبات یونی که درآب خیلی محلول نبوده و با آب واکنشی نداشته باشند بدست آورد .

روش دیگر برای شناسائی هویت یک کمپلکس اسپکتروسکوپی زیر قرمز است هر دو کمپلکس های یاد شده جذب هایی در فرکانس های مشخص ( معمولا بر حسب اعداد موج Cm-1 که عکس طولموج می باشد بیان می شود ، برای ارتعاشات کششی و خمشی گروه NH3 نشان می دهند و درضمن ارتعاشات کششی Co—N[Co(NH3)4CO3]NO3 جذبهایی را که مشخص کننده گروه کربنات است نشان میدهد که در این کمپلکس بعلت کئوردیناسیون گروه کربنات به یون فلز در مقایسه با طیف همین یون مثلا در Na2CO3 تا حدودی متفاوت است همچنین طیف باید دارای باندهای جذبی ناشی از حالتهای ارتعاش یون NO3- بسیار شبیه به انچه در NaNO3 مشاهده می شود باشد . نیز قابل اندازه گیری می باشد . همچنین محلول در مقابل طیف [Co(NH3)Cl]Cl2 به مقدار زیاد توسط جذب هائی که مربوط به گروه NH3 است تحت الشعاع قرار می گیرد بطور کلی فرکانس های کششی Co—Cl کمتر از آن است که بتواند بوسیله دستگاه های زیر قرمز معمولی مشاهده کرد البته گروه های یونی Cl- در حالت جامد وجود دارند و با سایر اتمهای منفرد پیوند محکمی دارند از اینرو هیچ گونه جذبی در طیف زیر قرمز که نشان دهنده حضور آن در ترکیبات باشد انتظار نمی رود در این علیرغم تاکید و اسپکتروسکوپی زیر قرمز قرمز و سایر روشهای دستگاهی برای شناسایی ترکیبات در این آزمایش و سایر آزمایشات باید اذعان کرد که تجزیه کمی عنصری قدم کاملا در تعیین چگونگی در تعیین ساختمان ترکیب جدید می باشد .

** سنتز [Co(NH3)4CO3]NO3 طبق معادله موازنه نشده زیر انجام خواهد گرفت .

CO3(NH4)2 + Co(NO3)2 + NH3(aq)+H2O2 -----> [Co(NH3)4CO3]NO3+NH4OH+H2O

نیترات درکبالت در بازار قابل تهیه بوده و فرمول آن Co(NO3)2.6H2O است که به احتمال زیاد ساختمان کئوردینه شده ای به فرمول [Co(OH2)6](NO3)2 دارد از آنجا که کمپلکس کبالت دو مانند نیکل دو ، برای تعویض لیگند واکنشی سریع نشان می دهد احتمالا اولین مرحله واکنش چنین می باشد .


Co(OH2)6 2+ + 4NH3 + CO3 2- -----> Co(NH3)4CO3+6H2O

کبالت در واکنش فوق در درجه ی اکسایش دو قرار دارد ، NH3 که لیگاندی قوی تر از H2O است طی واکنش فوق جایگزین آب می شود . طی واکنش به آن H2O2 هم می افزاییم بنابراین کمپلکس کبالت دو می تواند با انتقال یک الکترون به H2O2 برای ایجاد کبالت سه بصورت کمپلکس [Co(NH3)4CO3]+ غیر فعال اکسیده شود .
همچنین قابل ذکر است که کبالت دو در میدان های ضعیف تر پایدار تر است و کبالت سه در میدان های قوی تر .


ادامه آزمایش به جلسه بعد می مونه ، چون باید محصول این آزمایش و تهیه کنیم برای یک هفته در جای ساکنی بمونه ، بعد ازش به عنوان مواد اولیه آزمایش دوم استفاده کنیم .

نوشته شده در تاريخ 89/09/19 توسط اا

 

بخش تئوری

بيشتر استرها مايع و يا بلورين بوده و بوي مطبوع دارند. واکنش عمده ي استرها عبارتند از صابوني شدن (وارون استري شدن)، تشکيل اسيد آميد (آمونوليز) هيدروژن دار شدن (کاهش بووبلان)، توليد الکلهاي نوع سوم (واکنش گرينيارد) و تبديل استري (الکوليز).

 

بهترين روشها براي تهيه ي استرها عبارتند از:

1- روش معمول براي تهيه ي استر، ترکيب اسید و الکل مي باشد، مثل ترکيب استيک اسيد با اتانول که توليد اتيل استات و آب مي کند.

2- از ترکيب نمک هاي کربوکسيلي اسيد به ويژه نمک هاي نقره با الکيل يديد، استر به دست مي آيد.

3- از ترکيب انيدريدها با الکلها، استر توليد ميشود. اين واکنش بهره خوبي داشته و سرعت آن توسط پيريدين افزايش ميابد.

4- روش ويژه براي تهيه استرهاي متيل، واکنش اسيدها با ديازومتان  در محلول اتري ميباشد.

 

کاربرد استرها :

چربي ها، مومها و روغنها از اهميت ويژه اي برخوردارند. استر ها به عنوان حلال کاربرد وسيعي داشته و از استر هاي فسفريک اسيد به عنوان حشره کش و سلاح شيميايي استفاده ميشود. از استر هاي نيترو اسيد براي تسريع اشتعال در موتورهاي ديزلي و نيز در پزشکي براي مداراي آهژين (ايزو آمين نيتريک) بهره ميگيرند. استرهاي نيتريک اسيد، به ويژه گليسيرين تري نيترات، اغلب به عنوان ماده منفجره کاربرد دارند.

استیل سالیسیلیک اسید (آ اس آ)‌ (نام شناخته‌شدهٔ تجاری آن آسپیرین است) یک استر است که داروی رایجی است که بدون نسخه پزشک قابل تهیه‌ میباشد.

 

داستان کشف آسپرین

Felix Hoffmann  سازنده اولین قرص آسپرین

فردریک بایر (Fredrich Bayer) در سال 1825 بدنیا آمد. پدر او یک نساج و رنگرز پارچه بود و طبق عادت آن زمان وی در ابتدا شغل و حرفه پدر را برای کار انتخاب کرد و پس از مدتی فعالیت با پدر، در سال 1848 تشکیلاتی مشابه برای خود راه اندازی کرد و در آن حرفه بسیار هم موفق شد.

تا قبل از 1856 برای رنگرزی از مواد رنگی طبیعی استفاده می شد اما با کشف و صنعتی شدن ساخت رنگهای حاصل از مواد نفتی، بایر که پتانسیل موجود در این کشف را بخوبی احساس کرده بود با کمک شخصی بنام فردریک وسکوت (Friedrich Weskott) کمپانی Bayer را راه اندازی کرد.

بایر در ماه می سال 1880 در گذشت و تا آن زمان کمپانی هنوز در فعالیت رنگرزی مشغول بود، اما شرکت تصمیم گرفت با استخدام تعدادی شیمیدان نوآوری هایی در این صنعت بوجود آورد و این اتفاق هم افتاد اما نه در صنعت رنگرزی.

هنگامی که فلیکس هوفمن (Felix Hoffmann) در حال انجام آزمایش با یکسری از ضایعات رنگی بود تا شاید بتواند دارویی برای درمان درد ناشی از بیماری پدرش بدست آورد توانست به پودری دسترسی پیدا کند که امروزه شما آنرا به نام آسپرین می شناسید.

 

هوفمن آسپرین را کشف نکرد

تعجب نکنید! هوفمن آسپرین را دوباره کشف کرد. آسپرین چهل سال قبل توسط یک شیمیدان فرانسوی کشف شده بود، این شیمیدان بخوبی می دانست که پودر اسید استیل-سالی-سیلیک (acetylsalicylic acid) دارای خاصیت شفا بخشی بسیار می باشد. در واقع بیش از 3500 سال بود که بشر این پودر را می شناخت چرا که در سال 1800 یک باستان شناس آلمانی که در مصر تحقیق می کرد، با ترجمه یکی از پاپیروس های مصری متوجه شد که بیش از 877 نوع مواد دارویی برای مصارف مختلف در مصر باستان شناخته شده بود که یکی از آنها همین پودر اسید بود که برای برطرف کردن درد از آن استفاده می شد.

در برخی از شواهد و نوشته های دیگری که در یونان بدست آمده است نیز مشخص شده که بشر حدود 400 سال پیش از میلاد از شیره پوست درخت بید برای درمان تب و درد استفاده می کرده است. همچنین آنها هنگام زایمان زنان از این ماده برای کاهش درد استفاده می کردند. امروزه مشخص شده که ماده موجود در این شیره چیزی جز اسید سالی-سیلیک نیست.

 

 

ثبت رسمی کشف آسپرین

در ماه مارچ 1899 کمپانی بایر رسما" محصول خود بنام آسپرین را به ثبت رساند و به دنبال آن در سایر کشورهای جهان نیز تحقیقاتی گسترده راجع به این دارو انجام گرفت بگونه ای که هنگام بازنشستگی هوفمن در سال 1928، آسپرین در تمام دنیا شناخته شده بود.

آسپرین از مهمترین اکتشافات هوفمن بود اما این تنها کشف او نبود. درست چند روز پس از کشف آسپرین هوفمن به ماده ای دست پیدا کرد که امروز در بازار بنام هروئین (Heroin) مشهور شده است. از این ماده مخدر در تمام مدت جنگ جنگ جهانی اول بعنوان یک دارو استفاده می شد اما امروزه در تمام کشور های جهان از فهرست دارو ها خط خورده است.

 

عملكرد آسپرین چگونه است؟

آیا تا كنون سردرد داشته اید؟ حتماً برای شما اتفاق افتاده است، اغلب همه ما حتی یكبار تا كنون سردرد داشته ایم و داروهایی را برای بهبود سردردمان استفاده كرده ایم. این داروها به احتمال زیاد از خانواده آسپرین بوده است. همچنین  ممكن است آسپرین یا وابستگانش را برای ناراحتی های دیگری مثل التهاب (ورم مفاصل یا بخشهای دیگر بدن) و تب استفاده كرده باشید. آیا می دانید كه حدود 80 بیلیون قرص آسپرین هر ساله برای این ناراحتی ها و همین طور ناراحتی های زیاد دیگری خورده می شود؟ برای مثال میلیونها انسان آسپرین را برای كمك به پیشگیری از حمله های قلبی می خورند.

 

آسپرین چه می كند؟

آسپرین ناراحتی ها را از طریق توقف سلولها با ساخت پروستاگلاندین ها بهبود می بخشد.

آیا می دانید آنزیم COX-2 چیست؟ COX-2 پروتئینی است كه توسط سلولهای بدن ساخته می شود و كارش این است كه شناورهای شیمیایی را اطراف سلولها می برد و پروستاگلاندین ها را دگرگون می كند. COX-2 را در بسیاری از بافت های معمولی می توان یافت، اما بیشتر در بافتهایی كه از چند جا صدمه دیده باشند دیده می شود.

در نتیجه آسپرین به COX-2  می چسبد و اجازه انجام فعالیت هایش را نمی دهد. آسپرین شبیه قفلی است كه به دوچرخه تان می زنید؛ دوچرخه با قفل رویش حركت نخواهد كرد و COX-2 هم با آسپرین چسبیده به آن نمی تواند عمل كند. بنابراین با خوردن آسپرین علت ناراحتی هایی مثل گرفتگی عضلات شكم یا استخوان آسیب دیده انگشت كه باعث درد شده، از بین نمی رود، اما آسپرین كم كننده نشانه های دردی است كه در اعصابتان بوجود آمده است.

یك سؤال معمول در مورد آسپرین و داروهای دیگر است كه ” چگونه آسپرین محلی كه درد می كند را می شناسد یا تشخیص می دهد؟ “ جواب اینكه محل آن را نمی شناسد! زمانی كه آسپرین خورده می شود در معده یا دیگر راههای گوارشی، روده باریك و غدد بدن هضم می شود. سپس به جریان خون و بعد به تمام بدن می رود. با اینكه آسپرین در هر جایی از بدن وجود دارد، اما تنها در جاهایی كه پروستاگلاندین ها تولید شده است یعنی همان نواحی آسیب دیده، عمل می كند.

شما ممكن است بپرسید ” هر چند ساعت آسپرین بخورم تا اثر آسپرین های خورده شده بخوبی حفظ شود؟ “

بدنتان در مورد غالب مواد شیمیایی از جمله آسپرین راههایی برای دفع آنها دارد. در این نمونه، كبد، معده و دیگر اندام هایتان آسپرین را تغییر می دهد به اسید سالیسیلاك سپس این ماده شیمیایی به آرامی توسط كبد ریزتر می شود و همراه مواد شیمیایی دیگر روی اسید سالیسیلاك می چسبند. همین طور كلیه هاتان می تواند آن را به بیرون از خون برده و از طریق ادرارتان دفع كند. این مراحل تا دفع آسپرین 4 تا 6 ساعت طول می كشد. بنابراین شما نیاز دارید تا آسپرین دیگری بعد از 6ساعت بخورید تا اثر آن حفظ شود.

نكته اینكه آسپرین به تمام جریان خون می رود و بدن پروستاگلاندین ها را به چند دلیل نیاز دارد.

پروستاگلاندین ها برای معده مفید هستند چون آنزیم دیگری به نام cox-1 پروستاگلاندینی می سازد كه به نظر می رسد جدار معده را مطلوب و محكم حفظ می كند. آسپرین از عملكرد cox-1 جلوگیری می كند ( آسپرین بطور غیر انتخابی از تولید كافی بیشترین پروستاگلاندین ها جلوگیری می كند.) بنابراین جدار معده نازك شده و شیره گوارشی جدار معده را می سوزاند. این محتمل ترین دلیلی است كه چرا آسپرین و وابستگانش معده را ناراحت می كند (همان طور كه هوفمن بیان كرده علی رغم اینكه آسپرین یك نوع اسید هم هست) .

همچنین cox-2 در چند بافت دیگر مانند مغز وكلیه عمل می كند؛ مقادیر معمولی داروی آسپرین احتمالاً بر روی این نواحی اثر زیادی نمی گذارد.

در محلهای دیگری مانند خون پروستاگلاندین ها اعمالی را انجام می دهند كه آسپرین مانع چنین اعمالی نیز می شود.

داروهای آتالژزیک غیرمخدر معمولاً به دو دسته تقسیم می‌شوند:

۱. ضددردهای میتوز، که اثر ضددردی و ضد تبی دارند مانند استامینوفن.

۲. داروهای ضددرد و التهاب غیراستروئیدی، که شامل آسپیرین و سایر سالیسیلات‌ها - مشتقات آریل آلکانوئیک (مانند آلکوفناک و ایبوپروفن) ـ مشتقات آنترانیلیک (مانند مفنامیک اسید) ـ مشتقات پیرازولون (مانند دی پیرون واکسی فن بوتازون) ـ مشتقات ایندول (مانند ایندرمتاسین) ـ مشتقات ایندن (مانند سولینداک) این داروها از لحاظ اینکه معمولاً همگی اسیدهای آلی ضعیف محسوب شده و با مکانیزم مشابهی عمل می‌‌کنند در یک مجموعه بحث می‌گردند و تحت عنوان داروهای شبیه به آسپیرین (Drug Aspirin Like) نیز مشهور شده‌اند.

به‌نظر می‌رسد، آسپیرین به‌علت قدمت و پیش‌‌پاافتادگی مصرف، در مقایسه با سایر داروهای ضدالتهاب غیر استروئیدی، شهرت ضدالتهابی کمتری داشته باشد، لیکن به‌علت همین سابقه مصرف بی‌خطر و بی‌قابلیت تحمل زیاد هنوز هم اولین داروی انتخابی برای درمان اکثر موارد اختلالات مفصلی و عضلانی است. علاوه بر آن آسپیرین یک معیار استاندارد بوده و قدرت ضدالتهابی سایر داروها را با آن مقایسه می‌کنند.

آسپیرین یا استیل سالیسیلیک اسید در سال ۱۸۵۳ سنتز و در سال ۱۸۹۹ وارد درمان‌شناسی شد. نام آسپیرین از کلمه آلمانی آن یعنی Acetyt spir Saure گرفته شده است، (Spirca نوع گیاهانی که منشاء اصلی این ماده بودند و Saure به معنی اسید).

اثربخشی آسپیرین و داروهای مشابه، تا حد زیادی مربوط به وقفه پروستاگلاندین‌ها است، (پروستاگلاندین‌ها همیشه از سلول‌هائی که دچار ضایعه می‌شوند سنتز و آزاد می‌شوند). این داروها موجب وقفه آنزیم سیکلو اکسیژناز می‌گردند.

این آنزیم، اولین کاتالیزوری است که موجب حلقوی و اکسیده شدن اسید آراشیدونیک گردیده و تولید پروستاگلاندین‌ها و ترومبوکسان A2 را باعث می‌شود. آسپیرین به‌طور اختصاصی این آنزیم را استیله می‌کند در حالی‌که مکانیسم دقیق سایر مواد به‌خوبی شناخته نشده است.

 

خصوصیات

آسپرین نام تجاری اسید استیل سالیسیلیک است که در هوای خشک پایدار است و با کمی رطوبت هیدرولیز شده ، بوی استیک اسید از آن استشمام میشود.

وزن مولکولی آن 180 و نقطه ذوب آن ما بین 135 تا 137 درجه و نقطه جوش آن 140 درجه سلسیوس است که در این درجه حرارت تجزیه می گردد.

آسپرین در آب و بنزن به مقدار کم و در الکل و اتر به مقدار زیاد محلول می باشد ولی با کمی حرارت در آب حل میشود.

 

 

بخش عملی

بوسیله استیله کردن عامل OH در سالیسیلیک اسید براحتی میتوان آسپرین تهیه کرد. این کار به روشهای متفاوتی امکان پذیر است. یکی از این روشها استفاده از استیک انیدرید در محیط اسیدی میباشد که با توجه به نقش کاتالیستی اسید معمولا در حضور استیک اسید یا سولفوریک اسید انجام میشود.

 روش مورد بحث دیگر استفاده از استیل کلرید در حضور پیریدین میباشد.

 

الف) سنتز آسپرین با استفاده از استیک انیدرید:

 

در یک ارلن 250 میلی لیتری 6 گرم سالیسیلیک اسید را با 9 میلی لیتر استیک انیدرید مخلوط کنید و 4-3 قطره سولفوریک اسید غلیظ به آن اضافه کنید. مخلوط واکنش را ضمن هم زدن در یک حمام آب به مدت 15 دقیقه در دمای 60 درجه سانتیگراد حرارت دهید. آن را سرد کرده و در یک بشر حاوی 100 میلی لیتر آب سرد همراه با هم زدن بریزید. رسوب را با کمک قیف بوخنر صاف کرده و با آب سرد بشویید. پس از خشک کردن راندمان و نقطه ذوب را تعیین کنید.

برای خالص سازی کامل میتوان بر روی محصول در حلال بنزن، تبلور مجدد انجام داد. برای این کار، آب حلال مناسبی نمیباشد. پس از تبلور مجدد راندمان و نقطه ذوب را محاسبه نموده و با مرحله قبل مقایسه کنید.

 

ب) سنتز آسپرین با استفاده از استیل کلراید:

 

در یک ارلن 250 میلی لیتری 6 گرم سالیسیلیک اسید را در 5 میلی لیتر پیریدین حل کنید. ارلن را در حمام یخ بگذارید و 5 میلی لیتر استیل کلرید را از داخل یک قیف جدا کننده قطره قطره و همراه با بهم زدن شدید به محلول داخل ارلن اضافه کنید. پس از اتمام افزایش، مخلوط واکنش را در یک حمام آب به مدت 5 دقیقه گرم کنید و سپس سرد نمائید. هنگام سرد کردن یک جسم نیمه جامدی تشکیل میگردد که حدود 60 میلی لیتر آب سرد و چند تکه یخ به آن اضافه کنید و مخلوط را به هم بزنید. کریستالها را با قیف بوخنر صاف کرده و با آب سرد بشویید و سپس خشک کنید. نقطه ذوب و راندمان را محاسبه کرده و بروش قبلی خالص کنید.


نوشته شده در تاريخ 89/08/03 توسط اا

شناسایی گروههای عاملی

در شناسایی یک جسم مجهول پس از تجزیه و تعیین خواص فیزیکی آن با توجه به نتایج حاصله باید آزمایشات شناسایی گروههای عاملی را روی نمونه انجام داد. مثلا اگر در تجزیه عنصری نمونه وجود اکسیژن (O) اثبات شده، حال این مسئله پیش می آید که اکسیژن ممکن است به صورت گروه –C=O یا –OH یا C–O–C و یا غیره باشد. بنابر این یک سری آزمایشات برای تشخیص گروههای عاملی نمونه لازم است. نکته ای که معمولا باید به آن توجه کرد این است که چنانچه در انجام آزمایشات برای حل کردن نمونه از یک حلال استفاده نمودید برای اطمینان خاطر برای اینکه حتما بدانید که حلال با معرف وارد واکنش نشده، یک شاهد تهیه کنید. بدین ترتیب که در یک لوله مقداری حلال ریخته و به همان اندازه معرفی اضافه کنید که به محلول شامل حلال و نمونه مورد نظر اضافه نموده اید و دو لوله را با یکدیگر مقایسه کنید.

پس از انجام آزمایشهای شناسایی گروههای عاملی و مشخص شدن عامل یا عوامل موجود در ترکیب مورد نظر جهت شناسایی دقیق و کامل جسم مورد آزمایش، باید به روشهای تعیین شده، از آن مشتق جامدی تهیه نمود و پس از خالص نمودن آن توسط عمل تبلور مجدد و خشک نمودن آن، نقطه ذوب جسم خالص و خشک را تعیین و با توجه به سایر نتایج آزمایشات فیزیکی و شیمیایی که در مورد جسم انجام گرفته و با استفاده از جداول مربوطه در هندبوک، جسم مجهول را شناسایی نمایید.


نوشته شده در تاريخ 89/08/03 توسط اا

 

واکنشهای فتوشیمیائی مربوط به مولکولهایی است که با انرژی زیادی برانگیخته میشوند و روشهای سنتزی دیگر برای آنها مشکل است. از انواع واکنشهای فتوشیمیایی میتوان دیمر شدن، فتوایزومریزه شدن، اکسایش و کاهش را نام برد.

احیاء فتوشیمیایی بنزوفنون یکی از قدیمی ترین واکنشهای شناخته شده میباشد. بدین صورت که در حضور یک حلال پروتون دهنده مثل 2-پروپانل و نور ماوراء بنفش ()، یک محصول دیمر نامحلول به نام بنزوپیناکول تشکیل میدهد.

 

 

روش کار

در یک لوله آزمایش خشک به ابعاد 150 * 18 میلی متری 1 گرم بنزوفنون ریخته و آنرا با حدود 8 میلی لیتر ایزوپروپانل در حرارت ملایم حل کنید. سپس یک قطره استیک اسید گلاسیال اضافه کرده و تا سر لوله را با ایزوپروپانول پر کنید. درب لوله را با یک چوب پنبه ببندید بطوریکه هوای داخل آن به طور کامل خارج شود. چوب پنبه را با یک نوار پلاستیکی به طور کامل ببندید (نباید هوا داخل لوله باشد زیرا اکسیژن هوا با رادیکالها واکنش داده و واکنش اصلی را متوقف میکند).

لوله را در یک بشر کوچک پشت پنجره آزمایشگاه در معرض نور خورشید قرار دهید. پس از یک هفته واکنش کامل شده و بلورهای زیادی تشکیل میشود. بلورهای تشکیل شده را صاف کنید و پس از خشک کردن نقطه ذوب آنرا تعیین نمایید. راندمان واکنش در شرایط مناسب حد اقل 90% است.

 

مکانیسم

 

 

 


نوشته شده در تاريخ 89/08/03 توسط اا

اسلایدر